En las curticiones al cromo normales, casi un tercio del curtiente de cromo
aplicado permanece intacto y pasa como residuo a los desagües de las
tenerías. Por otra parte, la importancia cada vez mayor que se concede a las
cuestiones ecológicas ha conducido a la imposición de medidas más estrictas
para la depuración de dichos desagües, con especial consideración de las
sales de cromo trivalente que quedan sin utilizar.
En todos los esfuerzos tendentes a dicho fin se debe tener presente que para
la industria del cuero únicamente son aceptables aquellos procedimientos
que le garantizan la obtención en calidad irreprochable de los cueros que
fabrica y de sus artículos derivados.
Las alternativas para reducir las cantidades de cromo en las aguas residuales
de una tenería pueden dividirse en los tres grupos siguientes:
Medidas "clásicas" de procedimiento
Tratamiento aparte de los baños residuales
Métodos especiales de curtición al cromo, con agotamiento integral
También existe una cuarta posibilidad: reuniendo en uno solo los desagües
alcalinos y ácidos de una misma fábrica, el líquido resultante da reacción
alcalina1). lo que significa que han floculado todas las sales de cromo en ellos
contenidas y que de esta forma pasan a los lados. Separando ahora por
completo todos los lodos de estos desagües mixtos, desaparece con ellos la
totalidad del cromo, si bien por otra parte, los lodos quedan contaminados de
cromo, es decir, que el problema ecológico tan sólo ha sido desplazado de la
fase líquida a la sólida. La ventaja de esta cuarta posibilidad para el
fabricante estriba en que no necesita modificar los usuales métodos de
curtición al cromo. En cambio, tiene el inconveniente de ser una solución
demasiado costosa para una sola fábrica de curtidos. Dado, por otro lado,
que los problemas implícitos en este procedimiento radican exclusivamente
en el aspecto técnico de los desagües, no entraremos en más detalles por el
momento.
Otras medias, como son el aumento del pH y la reducción de la cantidad de
óxido de cromo, no siempre son fáciles de armonizar con la deseada calidad
de los cueros, y por lo tanto deben aplicarse con grandes cautelas. La
prolongación del tiempo de curtido no es viable en muchos casos, debido al
ritmo de producción establecido por la empresa.
El conjunto de estas medidas "clásicas" estará siempre en los inicios de todas
las consideraciones relativas a la mejora del agotamiento del cromo en los
baños de curtición. Su puesta en práctica es, por otra parte, suficientemente
conocida. Por consiguiente, únicamente estudiaremos aquí con cierto detalle
las ayudas que pueden aportar los modernos curtientes de cromo.
Las soluciones frescas que de este modo se forman durante el curtido,
acusan todavía una pasajero bloqueo (enmascaramiento) del sulfato, bloqueo
que desaparece después en el cuero de la curtición. Esto significa que, al
principio, el curtiente es poco activo como tal, a causa del enmascaramiento,
lo cual resulta ventajoso para el curtido inicial de las pieles. Si, en lugar de
ello, el mismo curtiente fuera disuelto antes (p.e. la víspera de su aplicación),
el efecto de bloqueo sulfático desaparecería ya antes de iniciarse la curtición.
Debido a su gran importancia práctica consideramos necesario extendernos
sobre el enmascaramiento de sulfato. Este fenómeno puede comprobarse del
siguiente modo:
Si una solución ya envejecida, de un curtiente de sulfato de cromo básico al
33% se mezcla con solución de carbonato sódico, (sosa), ocurre que, al
alcanzarse un grado de basicidad (calculado) de aproximadamente el 60%,
en el curtiente de cromo, se producen turbideces y precipitados. En cambio, a
una solución recién preparada de un curtiente de sulfato de cromo en polvo,
básico al 33%, se puede añadir bastante mas solución de carbonato de sosa
antes de que produzcan los citados fenómenos2). Pero cuanto más tiempo se
dejan en reposo estas soluciones, tanto menos sosa se precisa para la
preparación, hasta que, en un momento dado, también se observan
precipitados cuando la basicidad es de aprox. el 60%. Esto es señal de que
ha desaparecido el enmascaramiento.
En la figura 1 pueden verse representados los puntos de floculación de las
soluciones de curtiente de cromo, expresados en tantos por 100 de basicidad,
y registrados en función del tiempo transcurrido desde que se inició la
disolución3). Las curvas fueron determinadas titulando las soluciones
curtientes (2.5% de Cr2O3) con solución de carbonato de sosa (3N) (velocidad
de titulación: 2ml/15 seg.). La cantidad de carbonato consumida hasta que
apareció una turbidez permanente fue convertida a tantos por ciento de
basicidad del curtiente. La curva 1 ilustrada en los puntos de floculación
encontrados con una solución recién preparada de un curtiente básico al
33%, en polvo, de sulfato de cromo (26% de óxido de cromo) en función del
tiempo transcurrido desde su disolución. De dicha curva se colige que a las
soluciones recién preparadas puede agregarse, sin que floculen, carbonato
sódico hasta un grado de basicidad superior al 100%. En el transcurso de
algunas horas (equivalente, poco mas o menos, a un proceso de curtido
normal). La cantidad de carbonato necesaria para que se produzcan
enturbamientos y precipitados disminuye hasta una basicidad de aprox., el
60%. Para fines de comparación se ha representado el resultado de titulación
con una solución del mismo curtiente, pero preparada un día antes (curva 3).
En este caso ya ha desaparecido el enmascaramiento del sulfato. El punto de
floculación permanece invariable a un 60% de basicidad. Una tercera curva,
la 2, corresponde finalmente a un jugo curtiente reducido con glucosa, y que
tampoco acusa enmascaramiento pasajero. El punto de floculado únicamente
aparece algo por encima del 60% de basicidad, a causa del
enmascaramiento orgánico.
El enmascaramiento sulfático pasajero depende de la temperatura3). Esto
significa que, al calentar, dicho efecto desaparece con mayor rapidez.
El enmascaramiento sulfático puede comprobarse, igualmente, por la
variación de la temperatura de encogido de las pieles en tripa en el curso de
la curtición al cromo3). En el "método son disolución previa" se constató un
aumento más paulatino de la temperatura de encogido (es decir, una curtición
inicial más suave) que cuando se curte con soluciones de cromo envejecidas.
Curtiendo por el método sin disolución previa, llama la atención el hecho de
que los cueros conservan por mucho más tiempo el tacto de la piel en tripa,
que si se curte bajo idénticas condiciones, pero con curtiente de cromo
disuelto la víspera.
Indispensable para poder trabajar por l método sin disolución previa es
disponer de curtientes de sulfato de cromo en polvo que se disuelvan con
suficiente rapidez. El bloqueo temporal aporta una mayor seguridad para el
proceso neutralizante, en especial cuando se opera con baños relativamente
cortos. Con ello, este procedimiento puede significar una valiosa contribución
a aminorar el contenido en cromo de las aguas residuales, dado que los
baños cortos constituyen una de las primordiales medidas "clásicas" para
mejorar el balance ecológico del cromo.
La tabla 1 contiene datos tomados de ensayos comparativos realizados en la
práctica. Para una oferta de óxido de cromo casi un 20% inferior, se obtienen
en el cuero, con curtiente autobasificante (columna de la izquierda),
contenidos en Cr2O3 aproximadamente iguales, en el baño residual se hallan
concentraciones de Cr correspondientemente inferiores cuando se trabaja
con curtientes autobasificantes.
Los curtientes de cromo "enmascarados orgánicamente" se conocen desde
hace casi tanto tiempo como la propia curtición al cromo. En particular, ya
desde muy temprano se utilizaron como agentes enmascaradores ciertas
sales de los ácidos fórmico y acético. En los párrafos que siguen, al hablar de
curtientes de cromo enmascarados "orgánicamente", nos referiremos
exclusivamente a productos parcialmente "enmascarados" con calor de los
dos citados ácidos.
Tan sólo en época reciente se ha llamado la atención sobre l hecho de que,
si han sido obtenidos en forma de polvo, los curtientes de cromo
enmascarados parcialmente con formiato o con acetato acusan otra
propiedad muy peculiar: las soluciones recién preparadas con estos
curtientes y, tal como se describió para los curtientes de sulfato de cromo
bloqueados inorgánicamente, pueden ser mezcladas con una cantidad
considerablemente mayor que la teórica de carbonato sódico hasta que
empieza a producirse enturbamientos o precipitados. Este fenómeno podría
explicarse, al fin y al cabo, todavía en virtud del enmascaramiento orgánico.
Más sorprendente aún, sin embargo, es la circunstancia de que este
enmascaramiento desaparece también en el transcurso de unas horas.
Todo esto no son, en el fondo, sino las mismas constataciones hechas e los
curtientes de sulfato de cromo enmascarados inorgánicamente; únicamente el
efecto es bastante más acentuado que en aquellos.
La figura 2 muestra el elevado grado de estabilidad temporal a los álcalis de
los citados productos enmascarados orgánicamente6). Los datos fueron
registrados bajo la misma condiciones que en el caso de la figura 1. En
consecuencia, la curva corresponde a la registrada en el diagrama 1 para el
enmascaramiento sulfático (curva 1).
Muy pronto pudo constatarse que, ajustando convenientemente la basicidad
de tales curtientes y efectuando el piquelaje más adecuado, son posibles
curticiones que no requieren basificación alguna6)7). Al principio, estos
curtientes hallaron dificultad para introducirse en la práctica, pero en los
últimos años gozan de un interés cada vez mayor; también en estos casos se
recurrió al procedimiento consistente en aplicar el producto sin disolver, es
decir, con el curtiente en polvo. El pasajero enmascaramiento que se produce
de forma muy acentuada implica una gran seguridad de servicio. Premisa
indispensable para la puesta en práctica del "método sin disolución previa",
con curtientes de cromo enmascarados orgánicamente, es poder disponer de
productos en polvo que se disuelven rápidamente en agua, incluso después
de un prolongado almacenaje. Semejantes curtientes son fabricados ya por la
industria química8).
Por el método sin disolución previa, con curtientes de sulfato de cromo
enmascarados orgánicamente, es factible obtener cueros más lisos y de flor
más fina que con soluciones de curtiente previamente disuelto y envejecidas.
También es muy apreciada la buena igualación de las tinturas en los cueros
obtenidos con esta clase de productos.
Esquema de trabajo para una curtición con curtiente de cromo enmascarado
orgánicamente, por el método sin disolución previa:
Material:
Piquelado:
Curtición
Característico de esta forma de operar es el pH relativamente alto que se
registra al final del piquelaje con ácido fórmico/ácido sulfúrico, y que se
mantiene incluso durante todo el proceso de curtición subsiguiente:
La regulación del proceso curtiente se efectúa al igual que en todos los
demás procedimientos que no requieren basificación aparte - por medio del
piquelado, la temperatura de curtido y el tiempo que dura éste. Esto nos
induce a entrar en detalles sobre dichos factores.
Influencia del piquelado.
El pH a que tiene lugar la curtición influye en el agotamiento de los jugos de
curtiente al cromo y, por lo tanto, en el contenido en óxido de cromo de los
cueros ya curtidos. Si con un curtiente de sulfato de cromo enmascarado
orgánicamente se alcanza el mismo pH al final de la curtición, que con otro
curtiente, también de sulfato de cromo, pero son bloquear, resulta que,
permaneciendo invariables las restantes condiciones de curtido, el
agotamiento del baño es menor, lo mismo que la concentración de cromo en
el cuero. El virtud del enmascarado, sin embargo, es factible operar con un
pH final hasta 2/10 más alto cuando se trabaja por el método sin disolución
previa con un curtiente de cromo enmascarado orgánicamente y sin que ello
repercuta negativamente en el cuero. En tal caso se obtiene un grado de
agotamiento aproximadamente igual y también idéntica concentración en
óxido de cromo, que cuando se opera con un curtiente de cromo sin
enmascarar (v. tabla 2).
Influencia de la temperatura.
A esta desaparición del efecto de enmascaramiento va unido un incremento
de la eficacia curtiente, lo que puede comprobarse con pruebas de ebullición
que se realizan con los cueros durante su curtido (tabla 3).
Los valores reseñados en la tabla 3 muestra que, al elevarse la temperatura,
los curtidos tardan mucho menos en volverse resistentes a la ebullición.
Cuando más "largo" es el baño curtiente, tanto más lentamente progresa la
curtición. El incremento de la temperatura también se traduce en cueros más
llenos.
Duración del curtido.
El tiempo de curtición adquiere mayor importancia cuando, por el motivo que
sea, no puede alcanzarse una elevada temperatura de curtido (como mínimo,
35 C) (baños largos, muy baja temperatura inicial). En tales casos, la
ausencia de temperatura elevada tiene que ser compensada por una curtición
más prolongada (por ejemplo, durante toda la noche).
El pH final del baño en las curticiones a baja temperatura no debiera ser
inferior a 3.9-4.0. También se aconseja a causa de la mayor intensidad
curtiente, trabajar en tales casos en un piquel a base exclusivamente de
ácido sulfúrico, en vez de una mezcla de ácidos sulfúrico y fórmico.
Aplicaciones.
Los curtientes de cromo bloqueados orgánicamente se han acreditado
también para curtir pieles de animales pequeños destinadas, por ejemplo, al
sector de las prendas de vestir y de los guantes.
Por otra parte, operando según el método sin disolución previa, dan buenos
resultados en la substitución del oneroso procedimiento de los jugos
reducidos con glucosa. Ventajoso, de todos modos, es el no tener que
basificar y también la posibilidad de que se produzcan variaciones en el
grado de enmascaramiento.
No debe tampoco pasarse por alto el hecho de que estos curtientes se
prestan altamente para baños sumamente cortos. Y, como ya se dijo, las
curticiones en baños cortos sirven en gran manera para reducir las
concentraciones de cromo en las aguas residuales.
Más, antes de entrar en particularidades sobre el tema, consideremos, con
ayuda de un cálculo sobre modelo, la cuestión de las cantidades de cromo
que quedan sin fijar en un proceso tradicional de curtición al cromo9). Este
cálculo, que implica una serie de hipótesis simplificadas, deberá arrojar luz
sobre el orden de magnitud de las cantidades de cromo que quedan sin
aprovechar.
Es un hecho suficientemente conocido que el curtiente de cromo que
permanece sin combinar lo hace, no solamente en el baño residual de
curtición, sino también en el cuero ya curtido y húmedo. Demos igualmente
por supuesto que, al final de la curtición, las concentraciones de producto de
cromo sin fijar son idénticas dentro y fuera de la piel curtida. Quiere esto decir
que cuando, por ejemplo, el baño residual ha quedado agotado hasta 7 g de
Cr2O3/litro, también el líquido que puede extraerse por prensado del cuero
húmedo inmediatamente después de concluido el curtido, contiene 7 g de
óxido de Cr por litro. He aquí el cálculo con modelo (Tabla 4):
El cálculo para el baño residual no requiere mayor explicación. Por ejemplo,
para una hipotética concentración del baño residual igual al 80% (referida al
peso de la piel en tripa) y un agotamiento de 7 g de óxido de cromo por litro,
habrá en el baño residual 560 g de óxido de Cr por 100 kg. de piel en tripa.
En el cálculo para los cueros húmedos se debe tener en cuenta que su peso
es solamente del 90% del peso en tripa. Por otra parte, los cueros curtidos,
húmedos, contienen aprox. un 65% de agua. Como ya se dijo, en este agua,
al igual que en el baño residual, hay 7 g de Cr2O3/l en forma de curtiente de
cromo sin combinar. En el ejemplo que nos ocupa existen 58.5 x 7 = 410 g de
óxido de cromo, cantidad considerable, si se compara con el curtiente que
queda en el baño residual.
En la práctica, de estos 410 g de óxido de cromo por cada 100 kg. de piel en
tripa, tan sólo aprox. tres cuartas partes pasan a las aguas residuarias
durante el goteado y escurrido en el caballete, el exprimido, el enjuague y la
recurtición de los cueros. El resto queda fijado durante el apilado de los
mismos, antes de su ulterior manipulación.
Para una porte (oferta) de 2,5% de óxido de cromo, referido al paso en tripa,
los 860 g de óxido de cromo calculados pro cada 100 kg. de piel en tripa,
representan aprox. un tercio del óxido de cromo utilizado en el curtido y que
queda sin combinar.
Los resultados de este cálculo con modelo coinciden con los encontrados por
otros autores10) y con las cifras calculadas por nosotros en la práctica.
El balance de cromo en una curtición normal es, por tanto, el representado en
la figura 4. La altura de la columna ilustra la cantidad total de óxido de cromo
aportado (tanto por ciento referido al peso en tripa). El "paradero" de las
diversas fracciones viene caracterizado por los tres bloques en que se divide
la columna. Este diagrama muestra una vez más, con toda claridad, que es
un balance del Cr no se deben pasar por alto las cantidades que en una
curtición normal permanecen sin combinar en el cuero húmedo.
También es posible convertir por vía de cálculo la cantidad de cromo sin fijar,
al total de las aguas residuarias de una fábrica de curtidos. Para el ejemplo
anteriormente mencionado, tenemos, entonces, el cálculo representado en la
tabla 5.
Empero, diversos organismos oficiales europeos y norteamericanos exigen
actualmente como valor límite para la concentración de cromo trivalente en
los desagües, las cantidades de 4 y de 2 ppm de Cr11)12). Por otra parte, a la
vista de las 118 ppm de Cr resultantes en este ejemplo, se debe tener en
cuenta que aproximadamente un tercio del cromo sin combinar , es decir,
unas 40 ppm. De Cr provienen de los cueros curtidos, húmedos, y fue cedida
en el curso de los ulteriores trabajos (exprimido, enjuague, recurtición). En
otras palabras: el tratamiento del baño residual (tema sobre el que
hablaremos más adelante) no bastaría, ni siquiera aproximadamente para
alcanzar el mencionado valor de 4 ppm.
La columna de la izquierda es idéntica a la del diagrama precedente y
representa el balance de una curtición al estilo tradicional. La de la derecha
corresponde a una curtición aprovechando todas las medidas de
procedimiento "clásicas, empleo de un curtiente y que no requiere
basificación alguna.
Puede constatarse que, a consecuencia del baño corto (aprox. el 20% de
baño residual de curtición), si bien pudo reducirse la cantidad total de cromo
en el baño residual, por otra parte el cromo sin fijar en el cuero húmedo
apenas si disminuyó algo. Esto es debido a que, incluso difícilmente se logran
baños residuales con menos de 5 g de Cr2O3 por litro. De conformidad con la
hipótesis descrita al principio de este artículo (igual concentración de
curtiente de cromo sin fijar dentro y fuera del cuero curtido) los cueros
húmedos curtidos en baño residual, considerablemente mayores que la
contenida en el baño residual de la curtición propiamente dicho.
Las premisas, límites y ventajas o desventajas de estas propuestas, a base
de aprovechar las "medidas clásicas". Pueden resumirse del siguiente modo:
Condiciones mecánicas (maquinaria, aparillaje):
Para la recuperación del curtiente de cromo sin combinar existen dos
posibilidades:
Como utillaje necesario para la puesta en práctica de ambos procedimientos
mencionaremos los recipientes colectores, tuberías, bombas y un tamiz de
malla gruesa. Si se pretende captar todas las posibles "fuentes" de cromo, o
sea, también los jugos resultantes del exprimido, enjuague y recurtición, se
necesita un sistema de canalización separado de los desagües alcalinos. Si
es necesario precipitar, habrá que disponer, asimismo, de filtros-prensa, y,
eventualmente, recipientes para la redisolución del cromo precipitado.
Durante la precipitación y reutilización es preciso efectuar constantemente un
control analítico.
La eficacia de ambos procedimientos depende en alto grado de si lo que se
somete a tratamiento es únicamente el baño residual de curtición o si también
lo son los baños conteniendo cromo que resultan en los procesos de
escurrido, enjuague y recurtición.
La precipitación del cromo de los baños residuales y del baño de escurrido,
así como la separación por filtraje del precipitado, no son nada sencillas.
Para mejorar la filrtabilidad se han propuesto determinadas medidas como
son, por ej. el empleo de óxido de magnesio como agente precipitante13). La
precipitación y el filtrado se tornan aún más dificultosos cuando se pretende
incluir también los baños de enjuague y recurtición que contienen
relativamente poco cromo (v. artículo siguiente).
Con el fin de evitar los onerosos procesos de precipitación, redisolución del
cromo y ajuste de la basicidad deseada, se ha propuesto repetidamente
volver a utilizar los propios jugos residuales de la curtición, es decir, proceder
al "reciclaje". Su realización práctica ha sido descrita con suficiente amplitud
por otros autores14)15). Sin embargo, la inserción de los baños de exprimido
en el reciclaje resulta problemática, dado que incluso en la curtición con baño
corto, sus volúmenes son excesivamente grandes. Por el mismo motivo, no
puede ni siquiera pensarse en la incorporación de los baños de enjuague y
recurtición. El balance de cromo de reciclaje puede verse representado en la
figura 6, cortejado con el de las curticiones anteriormente expuestas.
La columna de la derecha, fig. 6, representa el proceso de reciclaje. La
cantidad de óxido de cromo aplicada es del 1.8%, referida al peso en tripa. La
fracción marcada con línea de trazos representa el curtiente que se reutiliza
siempre.
En el siguiente cuadro se resumen las ventajas y desventajas de ambas
propuestas (precipitación y reciclaje).
Precipitación
Instalaciones necesarias:
Recipientes colectores, bombas, tuberías tamiz de malla gruesa,
aperillaje de precipitación y filtrado,
sistema de canalización aparte,
posibilidad de control analítico
Límites:
Agotamiento de los baños: (5-10 g Cr2O3/l) se recupera
% de aprovechamiento: 80-90% de la cantidad aportada
Total aguas residuales: 25-50 ppm de Cr (para 50 l de consumo de
agua/kg. de material bruto).
Ventajas:
No es necesario modificar los procedimiento; menor consumo de óxido d
cromo.
Inconvenientes:
Gran despliegue de medios,
permanente control analítico,
'difícil inclusión del curtiente de cromo sin fijar en el cuero.
Reciclaje
Instalaciones necesarias:
Límites:
Agotamiento de los: (5-10 g de
Cr2O3/l") se recupera
% de aprovechamiento: 75-85% de la cantidad aportada
Total aguas residuales: 50-60 ppm de Cr (para 50 l.
de consumo de agua/kg.
de material bruto)"
Ventajas:
Modificación insignificante del método de curtido; menor consumo de óxido
de cromo.
Inconvenientes:
Imposible inclusión del curtiente de cromo sin fijar, en el cuero;
permanente control analítico.
La BAYER AG desarrolló en 1974 un nuevo procedimiento que posibilita,
junto con un agotamiento casi completo de los baños curtientes de cromo, la
obtención de cueros de calidad intachable9). Este método se lleva a cabo con
el nuevo producto den ensayo BAYCHROM 9000, un curtiente de cromo
autobasificante provisto de componentes reticulantes, a base de ácidos
carbocilicos polibásicos. El esquema de trabajo para una curtición semejante
puede resumirse del siguiente modo:
Esquema de trabajo "Curtición 9000"
Pieles en tripa de vacuno, divididas. Trabajos previos, como de costumbre
Piquelado
Curtición al cromo
+ 2-3% CHROMOSAL B. 26% de óxido de cromo
+ 4-6% BAYCHROM 9000
Tras un piquelaje habitual, se da inicio a curtición con la mitad de la oferta
total de óxido de cromo (1.0-1.6% referido al peso en tripa) en forma de
curtiente de cromo normal, con 33% de basicisas. Después de bombear
durante, aprox. 1 hora, se agrega la segunda mitad del óxido, en forma de
BAYCHROM 9000. Este esquema de trabajo rige para curtir pieles en tripa
divididas. Para material sin dividir, puede procederse de manera análoga con
BAYCHROM 9000 A.
El tiempo de curtición encaja bien en el esquema de fabricación normal de
une empresa de curtidos. Con este procedimiento es factible lograr baños
residuales conteniendo menos de 1 g de Cr2O3/litro. En la figura 7 se ha
representado el balance de cromo de una tal curtición, comparándolo con las
modalidades anteriormente estudiadas.
Vemos que prácticamente han desaparecido los porcentajes (casillas)
correspondientes al óxido de cromo en el baño residual y lo que es
fundamental al curtiente de cromo, son combinar, en el cuero húmedo.
Si es acertada la mencionada hipótesis de que al final de una curtición al
cromo es igual la concentración de cromo sin fijar fuera y dentro del cuero
húmedo, sería de esperar que los cueros curtidos por este sistema no
cedieran apenas cromo en los ulteriores procesos de exprimido, enjuague y
recurtición. Esto puede comprobarse lavando varias veces sucesivas un
cuero curtido con BAYCHROM 9000 y comparándolo con otro cuero al cromo
trabajando de forma tradicional 9) (Tabla 6).
Tampoco en la recurtición de los cueros al BAYCHROM 9000, empleando los
más diversos productos sintéticos y vegetales, así como con formadores de
complejos o neutralizantes, pasan cantidades apreciables de cromo a los
baños residuales16). Por lo demás, una curtición con BAYCHROM 9000 acusa
un comportamiento idéntico al de cualquier otra modalidad de curtido cuando
se modifica el pH del baño, la temperatura, el tiempo de curtición o la
concentración del baño. Los cueros obtenidos por este método son fáciles de
trabajar de la forma acostumbrada para obtener los más diversos artículos.
En el procedimiento de curtido con BAYCHROM 9000 se aporta únicamente
la cantidad de óxido de cromo que se desea después en el cuero. Esto
significa que la dosificación ha de hacerse con la necesaria exactitud.
Fig. 7 Balance de cromo en diversos procedimiento de curtido. Significado de
los sectores de las columnas, de arriba abajo: óxido de cromo sin fijar en el
baño; óxido de cromo sin fijar en el cuero; óxido de cromo fijado en el cuero.
En nuestros laboratorios examinados muy detenidamente las características
de los cueros obtenidos por este procedimiento. A tal afecto se aportaron
varias pieles a lo largo de la línea dorsal, antes de efectuar la curtición. Una
de ambas hojas se curtió posteriormente, en un lote de producción, según el
procedimiento tradicional, la otra por el método BAYCHROM 9000. La
verificación de los datos físicos y químicos de estos cueros no mostró
diferencias apreciables, tema éste sobre el que se ha informado con detalle
en otra publicación9).
Cortejo de las diversas propuestas tendentes a reducir la proporción de
cromo sin combinar
En la siguiente Tabla 7 se hace una comparación final de los métodos
descritos, a cuyo fin se relacionan también el utillaje empleado y los límites
de eficiencia de los procedimientos, así como sus ventajas e inconvenientes.
Indice General
Posibilidades de reducir el contenido en cromo de las aguas residuales
Madidas "clásicas" de procedimiento
Enmascarado (bloqueo) de sulfuro
Curtientes de cromo autobasificantes
Curtientes de cromo con enmascaramiento orgánico
Aplicación en la práctica de los curtientes de cromo en polvo
Cromo sin combinar procedente de curtición tradicional al cromo
Límites de las medidas de procedimiento "clásica"
Métodos para la recuperación por separado del curtiente de cromo sin aprovichar
Procedimientos con agotamiento
Bibliografía
Indice de figuras
Indice de tablas
Posibilidades de reducir el contenido en cromo de las aguas residuales
Antes de entrar en mayores detalles sobre las propuestas emitidas con miras
a reducir la concentración de cromo en los desagües de las fábricas de
cuero, deseamos destacar los siguientes puntos:
Medidas "clásicas" de procedimiento
Entre las clásicas medidas de procedimiento tenemos:
Todas estas propuestas tendentes a mejorar el agotamiento de los baños de
curtiente al cromo son tan viejas como la propia curtición al cromo. Dos de
ellas, el aumento de la temperatura de curtido y el "acortamiento" de los
baños, son de aplicación relativamente fácil. A tal efecto se recurtir a alta
temperatura (p.e. 40 C) al final del proceso, y baños relativamente cortos
(p.e. al 40%, referido al peso de la piel en tripa).
Enmascaramiento (bloqueo) del sulfato
La neutralización de los curtientes en baños relativamente cortos y a
temperaturas frecuentemente más altas, en especial con grandes cargas del
bombo (p.e. 5 tm de piel e tripa), es un proceso que no siempre transcurre
correctamente en la práctica. Ya a fines de la década de los 50 se mostró2)
que el aprovechamiento del llamado "enmascaramiento de sulfato" de los
curtientes de cromo, en forma de polvo, podría representar una valiosa ayuda
en la basificación. A tal efecto, dichos productos ya no se disuelven antes del
empleo, sino que se añaden, como queda dicho, en polvo.
Curtientes de cromo autobasificantes
Otro importante avance técnico lo constituyeron los curtientes de cromo en
forma de polvo desarrollados por vez primera en Bayer a base de sulfatos de
cromo que contienen componentes neutralizantes con efecto retardado
("depot)4). Estos productos da lugar a un paulatino incremento de la
astringencia del curtiente. También aquí se aprovecha el enmascaramiento
temporal del sulfato, ya que los productos se aplican siempre en polvo.
Condición previa para obtener productos adecuados a las necesidades de la
práctica es, asimismo disponer de curtientes de sulfato de cromo que se
disuelvan con suficiente rapidez, así como de un sistema basificante, idóneo
para la técnica del cuero5). Merece destacarse a este respecto al hecho de
que con esta clase de curtientes autobasificantes sea posible lograr en la
práctica, a base de inferiores cantidades de óxido de cromo, contenidos en
dicho compuesto químico en el cuero tan elevados como los usuales
curtientes de sulfato de cromo y basificación aparte.
Curtientes de cromo con enmascaramiento orgánico
Con más detalle informaremos acerca de un grupo más reciente de curtientes
de cromo que no requieren basificación alguna. Se trata de productos de
cromo, en forma de polvo y enmascarados (bloqueados) con grupos
orgánicos.
Aplicación en la práctica de los curtientes de cromo, en polvo, enmascarados
orgánicamente
El esquema de trabajo para una curtición al cromo por el método sin
disolución previa, con un curtiente de cromo en forma de polvo enmascarado
orgánicamente y que no requiere basificación alguna, es, más o menos, el
siguiente:
Pieles en tripa de vacuno, desencaladas y divididas (2 mm)
50% de agua a 20-25 C
6% de sal común
0.5% ácido fórmico, al 85%
0.4% ácido sulfúrico, 66 Bé (1:10)
7.5% curtiente de cromo en polvo, enmascarado orgánicamente
30% Cr2O3, 50% de basicidad
El pH final de curtición depende principalmente de la
cantidad de ácido aplicada en el piquel y del grado de desencalado. Por ello,
el piquelado constituye un elemento fundamental en la regulación de tales
curticiones. Por lo común se trabaja con piquelados cortos (2 horas).
La inactivación temporal de los curtientes de
sulfato de cromo en polvo, enmascarados orgánicamente, depende en igual
grado de la temperatura de curtición, que la de los productos no bloqueados
orgánicamente. En la figura 3 se han representado los puntos de floculación
de soluciones recién preparadas con tales curtientes de cromo, a diferentes
temperaturas. Los valores fueron determinados de la manera ya descrita para
la figura 1.
Las curticiones con productos de sulfato de cromo
enmascarados orgánicamente, según el método sin disolución previa, se
adaptan bien a los usuales esquemas de fabricación del cuero. Comúnmente,
para el baño de curtición bastan de 6 a 8 horas.
En principio con los curtientes de cromo enmascarados
orgánicamente es posible obtener toda clase de cueros al cromo. Sin
embargo el principal campo de aplicación de esta clase de curtientes se halla
en la fabricación de cuero para vestuario y muebles, a base de pieles de
vacuno. Muy apreciadas son su flor lisa y la facilidad de obtener tintes
uniformes, de buena igualación. A menudo en la curtición de estos artículos
no se alcanzar elevadas temperaturas, dado que se opera con baños largos.
De esta manera resultan cueros planos, lo que favorece la resistencia al
desgarro y el rendimiento de superficie de un material que tan
frecuentemente es dividido en capas delgadas.
Cromo sin combinar procedente de curtición tradicional al cromo
Ya dijimos al principio de este artículo que las medidas tendentes a reducir la
concentración de cromo en los desagües de las tenerías pueden dividirse en
tres grupos distintos (pág. 10). seguidamente discutimos con detalle diversos
curtientes de cromo modernos, capaces de contribuir a incrementar la
seguridad de los procesos con baños cortos y altas temperaturas finales.
Ahora cabe preguntarse: ¨Hasta dónde se puede llegar en el agotamiento del
cromo aprovechando la totalidad de las "medidas clásicas" y en el empleo de
curtientes de cromo autobasificantes?
Límites de las medidas de procedimiento "clásicas"
Una vez obtenida suficiente información acerca del balance de una curtición
tradicional al cromo, podemos preguntarnos hasta qué punto se llega con las
"clásicas" medidas de procedimiento y empleo de curtientes de cromo
autobasificantes. La forma más idónea de responder a esta cuestión consiste
en una representación gráfica (figura. 5).
Productos:
Límites:
Ventajas:
Inconvenientes:
Métodos para la recuperación por separado del curtiente de cromo sin aprovechar
Puesto que en muchos casos no basta las medidas "clásicas" de
procedimiento, tampoco han faltado las propuestas para completarlas. Por de
pronto, los métodos de recuperar el curtiente de cromo que ha quedado sin
fijar son considerados como muy convenientes por el fabricante de cueros, ya
que, al parecer, permiten mantener casi invariable los habituales procesos de
curtido al cromo.
Precipitación del cromo de los jugos, con álcali y eventual reutilización del
cromo precipitado después de un previo acondicionamiento;
Reutilización de los jugos residuales para los subsiguientes curtidos
(reciclaje).
recipientes colectores, bombas, tuberías,
tamiz de malla gruesa
sistema de canalización aparte,
controles analíticos,
equipos para la curtición en baño corto y a alta temperatura.
Procedimiento con agotamiento integral del cromo
De los párrafos anteriores se deduce que una de las principales dificultades
de la eliminación del curtiente de cromo, sin combinar, procedente de una
curtición al estilo convencional, radica en la captación del curtiente que se
encuentra libre en el cuero húmedo. Recordemos a este respecto la ya
expresada hipótesis según la cual al final de la curtición existe idéntica
concentración de curtiente de cromo sin fijar dentro que fuera del cuero. De
ser así, todo agotamiento integral de los baños debería proporcionar cueros
que, prácticamente, ya no cederían cromo durante las siguientes
operaciones. Con ello se habría alcanzado uno de los principales objetivos: la
eliminación del curtiente de cromo sin combinar.
10-70% agua, a 20 C
2.5-6% sal común
0.6% ácido fórmico, al 85% (1:4)
0.25% ácido sulfúrico, 66 Bé
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