XXVI Congreso Interamericano de
Ingeniería Sanitaria y Ambiental |
Murilo Damato, Pedro Alem Sobrinho e Dione Mari Morita
Escola Politécnica da Universidade de São Paulo
Departamento de Engenharia Hidraulica e Sanitária
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Os organismos de água doce têm sido reconhecidos há muito como um grupo sensível a variações de parâmetros ambientais. Os critérios de qualidade da água para esses animais são derivados principalmente de testes de laboratório e, em escala muito menor, de ensaios realizados em campo.
Poucos são os trabalhos no Brasil que correlacionam a tratabilidade dos efluentes com sua toxicidade.
Neste trabalho foram determinados os seguintes parâmetros físicos e químicos: OD, DBO, DQO, alcalinidade, dureza, nitrogênio amoniacal, nitrato, nitrito, cloretos, óleos e graxas, fenóis, naftaleno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluorantreno, pireno, benzo-antraceno, criseno, benzo-p-fluorantreno, benzo-k-fluorantreno, benzo-pireno, indeno-pireno, dibenzo-antraceno, benzo-perileno, nitrobenzeno sólidos em suspensão e sólidos totais.
Os testes de toxicidade aguda foram realizados com uma espécie de cladócero, Daphnia similis.
Constatou-se que os sistemas de flotação e de lodos ativados foram muito eficientes na remoção da toxicidade aguda.
Verificou-se que o efluente final da refinaria da Petrobrás em nenhum momento apresentou toxicidade aguda para D.similis.
As substâncias químicas isoladas geralmente estão em concentrações muito baixas para provocarem isoladamente toxicidade aguda, o que sugere ações sinérgicas na toxicidade delas.
Os principais agentes tóxicos presentes nos efluentes da refinaria de petróleo da Petrobrás foram criseno, pireno, antraceno e fluoreno.
Os peixes e os invertebrados de água doce têm sido reconhecidos há muito como um grupo sensível a variações de parâmetros ambientais. Para WELCH (1980), os critérios de qualidade da água para esses animais são derivados principalmente de testes de laboratório e, em escala muito menor, de ensaios realizados em campo.
Na década de 60, outras espécies de outros grupos taxonômicos começaram a ser utilizadas, como Daphnia magna e Daphnia pulex.
Apesar de os primeiros métodos de toxicologia aquática serem do final da década de 50, os trabalhos na América do Sul ainda são incipientes quando comparados aos da América do Norte e Europa.
Poucas são as espécies de água doce da região neotropical que têm sua sensibilidade determinada.
Essa falta de dados de parâmetros toxicológicos leva à necessidade de serem utilizados dados bibliográficos sobre a toxicidade de determinados efluentes em condições ambientais muito diferentes das encontradas no Brasil.
Verifica-se, portanto, a necessidade da determinação dos níveis tóxicos de diversas substâncias em espécies nativas. Esses dados são de extremo interesse, tanto nos programas de agentes tóxicos, como na avaliação de possíveis impactos ambientais de substâncias tóxicas sobre a biota aquática e suas possíveis implicações na preservação do meio ambiente.
O emprego de testes de toxicidade aguda para diversos poluentes em efluentes industriais permite avaliar possíveis impactos que às vezes a simples caracterização físico-química da água não revela.
Sabe-se que essa constatação isoladamente não é suficiente para se detectar a toxicidade das substâncias, uma vez que pode haver processos sinérgicos e antagônicos.
Poucos são os trabalhos no Brasil que correlacionam a tratabilidade dos efluentes com sua toxicidade (GALVÃO et al; 1988 e QUAGLIA e QUADROS, 1995). A grande maioria dos trabalhos aborda principalmente a toxicidade do efluente final e seu possível impacto no corpo receptor.
A maioria dos estudos visa apenas a determinação da toxicidade do efluente final, não sendo analisadas as etapas de tratamento necessárias para a redução da toxicidade. A análise da toxicidade dos efluentes de diversas fases do tratamento permite estabelecer quais são os possíveis agentes tóxicos e sua capacidade de passar pelo sistema de tratamento. Entre os sistemas biológicos, os sistemas de lodos ativados são os que estão sendo empregados mais freqüentemente em refinarias dos Estados Unidos e Canadá.
O estabelecimento de correlações entre as concentrações de compostos tóxicos presentes em águas residuárias e efluentes e que são removidos na estação de tratamento de despejos industriais e as respostas apresentadas pelos organismos indicadores nos ensaios biológicos com esses mesmos despejos é uma ferramenta muito útil, que permite avaliar a remoção de cargas tóxicas.
Os relatórios, artigos e teses sobre os resultados dos ensaios de toxicidade com efluentes de refinaria de petróleo são muito raros e muitas vezes os relatórios de diversas agências não são de domínio público.
Observa-se que a maioria desses ensaios foram realizados nos Estudos Unidos e Canadá.
DORRIS et al. (1972) realizaram ensaios de toxicidade com diversas refinarias de petróleo e determinaram a toxicidade do efluente para Daphnia magna. Os pesquisadores constataram que não há um único poluente que seja responsável pela toxicidade em todos as refinarias. Para os autores, os compostos que contribuem de forma majoritária para a toxicidade aguda foram os orgânicos voláteis.
DORRIS et al. (1974) verificaram a toxicidade de efluentes de refinaria de petróleo para Daphnia magna e observaram que a fração volátil apresentava maior toxicidade para D. magna do que a fração não volátil. Os autores associaram esta toxicidade maior à presença de amônia, cianetos, sulfetos e hidrocarbonetos de 10 a 20 carbonos.
MATTHEWS (1976) avaliou a redução da toxicidade de efluentes de refinaria em diversos sistemas de tratamento. O autor verificou a remoção da toxicidade em diversas fases do sistema de tratamento (API, bacia de equalização, lagoa aerada e lagoa facultativa). O autor concluiu que o sistema de lodos ativados é muito eficaz na remoção de cargas tóxicas.
Para STUBBLEFIEL E MAKI (1982), a presença de tratamento secundário em refinarias de petróleo reduz significativamente os impactos ambientais provocados pelos seus efluentes.
RECCE (1983) realizou pesquisa visando a determinação de frações de efluentes de refinaria de petróleo que causam toxicidade para Daphnia magna. O autor verificou que a amônia causa toxicidade quando o efluente apresenta pH elevado. Constatou também a presença de diversos hidrocarbonetos aromáticos polinucleares e verificou que esses compostos isoladamente não apresentavam toxicidade, mas que, em conjunto, poderiam causá-la, evidenciando a presença de efeito sinérgico.
Os objetivos do presente trabalho são:
No presente trabalho foram realizados ensaios de toxicidade em efluentes de refinaria de petróleo. Foram selecionadas três etapas de tratamento para amostragem: a) efluente da bacia de equalizacão, b) efluente do flotador compacto por ar induzido, c) efluente final (efluente do sistema de lodos ativados).
Para o desenvolvimento de presente trabalho foi selecionada uma refinaria de petróleo que possuía tratamento biológico. Optou-se pela refinaria de Capuava, situada no município de Mauá, São Paulo. A seleção dessa refinaria deveu-se à proximidade com o município de São Paulo, o que permitiu maior agilidade na realização dos ensaios e consequentemente maior confiabilidade na análise dos compostos voláteis.
A refinaria da Petrobrás em Capuava é responsável pela produção de gasolina, querosene, diesel e solventes de borracha. Entre as diversas etapas dessa produção estão: armazenagem de óleo cru e produtos, dessalga e fracionamento do óleo cru, craqueamento térmico e catalítico, refino de solventes e padronização.
O sistema de tratamento da refinaria de Capuava é composto de um rolo coletor de óleo, de uma unidade de separação gravitacional API, da bacia de equalização, flotador por ar induzido, e do sistema de lodos ativados,. Este opera com idade do lodo que varia de 10 a 60 dias.
Os efluentes foram sempre amostrados no período noturno devido à necessidade das diversas amostras chegarem aos laboratórios no início de seu funcionamento para análise imediata. As amostragens dos efluentes foram realizadas semanalmente ou quinzenalmente na refinaria de petróleo de Capuava.
Foram realizadas quatro campanhas amostrais seguidas de ensaios com os efluentes da bacia de equalização, do flotador e final. Nesta série foram realizados testes de toxicidade aguda com os efluentes da bacia de equalização, do flotador e final para Daphnia similis. As seguintes determinações físico-químicas foram realizadas temperatura, pH, condutividade, OD, DBO, DQO, alcalinidade, dureza, nitrogênio amoniacal, nitrato, nitrito, sulfetos, cloretos, naftaleno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluorantreno, pireno, benzo-a-antraceno, criseno, benzo-p- fluorantreno, benzo-k-fluorantreno, benzo-pireno, indeno-pireno, dibenzo-antraceno, benzo-perileno , nitrobenzeno, óleos e graxas, sólidos em suspensão voláteis, sólidos em suspensão fixos, sólidos totais voláteis e sólidos totais fixos
O método para o desenvolvimento desses testes foi baseado na 18o ed. do "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater" (APHA, 1992) e na norma da CETESB L5.018 (1991a):
Na avaliação da toxicidade aguda, determinou-se a CE(I)50 Daphnia similis. Neste trabalho, empregou-se o método de Sperman-Karber para a avaliação da toxicidade aguda de todas as espécies (HAMILTON, 1977).
Para cálculo da CE(I)50 e da CL(I)50 utilizou-se o programa computacional "LC50 Programs JS Pear test" (HAMILTON, 1977).
Os valores do coeficiente de correlação tendem a -1 ou a +1; não implicam necessariamente em causalidade, isto é, pode existir correlação sem existir uma relação causa efeito. A correlação será mais fraca quanto mais se aproximar do zero. Nesse trabalho foi empregado a correlação ordenada de Spearman, teste de associação não paramétrico, em que não é necessário assumir a normalidade dos dados. O programa computacional empregado foi o Sigmastat (JANDEL SCIENTIFIC COORPORATION, 1994).
Nas quatro amostragens houve a total remoção da toxicidade aguda para D. similis, no efluente final.Não foi possível o estabelecimento de correlação entre os parâmetros físicos e químicos e a toxicidade aguda para D. similis no efluente final devido à ausência de toxicidade aguda nas amostras de efluente final.
Tabela 1 Caracterização física, química e toxicológica nos efluentes da refinaria da Petrobrás
| Parâmetros | Efluente da bacia de equalização | Efluente do flotador | Efluente final |
| Temperatura (oC) | 39 | 36 | 25 |
| PH | 7,3 | 7,3 | 7,7 |
| Condutividade (µS/cm) | 1170 | 1180 | 1180 |
| Cloretos (mg/L) | 267 | 276 | 256 |
| DBO (mg O2/L) | 159 | 75 | 27 |
| DQO (mg O2/L) | 236 | 173 | 68 |
| Alcalinidade (mg CaCO3/L) | 115 | 114 | 86 |
| Dureza (mg CaCO3/L) | 90 | 130 | 152 |
| N-amoniacal (mg/L) | 7,5 | 7,1 | 0,03 |
| Nitrito (µg/L) | 60 | 29 | 2 |
| Nitrato (mg/L) | < 0,001 | 0,058 | 15,0 |
| O&G (mg/L) | 63 | 64 | 26 |
| Compostos fenólicos (mg/L) | 2,3 | 3,4 | 2,9 |
| Naftaleno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Acenaftileno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Acenafteno (µg/L) | 20 | 15 | ND |
| Fluoreno (µg/L) | 10 | 4 | ND |
| Fenantreno (µg/L) | 17 | ND | ND |
| Antraceno (µg/L) | ND | 2,2 | ND |
| Fluoranteno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Pireno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Benzo-antraceno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Criseno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Benzo-b-fluoranteno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Benzo-k-fluoranteno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Benzo-a-pireno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Indeno-pireno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Dibenzo-antraceno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Benzo-perileno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Nitrobenzeno (µg/L) | 70 | 70 | 60 |
| SSF (mg/L) | 10 | 4 | 10 |
| SSV (mg/L) | 50 | 36 | 38 |
| SST (mg/L) | 60 | 40 | 48 |
| STF (mg/L) | 720 | 710 | 660 |
| STV (mg/L) | 110 | 100 | 140 |
| Daphnia similis CE(I)50,48h (%) |
0,68 (o,57-0,89) |
6,18 (3,71-10,31) |
NT |
Tabela 2. Caracterização física, química e toxicológica nos efluentes da refinaria da Petrobrás.
| Parâmetro | Efluente da bacia de equalização | Efluente do flotador | Efluente final |
| Temperatura (oC) | 42 | 38 | 25 |
| PH | 7,4 | 7,5 | 7,4 |
| Condutividade (µS/cm) | 960 | 996 | 910 |
| Cloretos (mg/L) | 263 | 277 | 247 |
| DBO (mg O2/L) | 163 | 62 | 26 |
| DQO (mg O2/L) | 328 | 192 | 60 |
| Alcalinidade (mg CaCO3/L) | 109 | 96 | 51 |
| Dureza (mg CaCO3/L) | 112 | 110 | 156 |
| N-amoniacal (mg/L) | 13,0 | 13,0 | < 0,005 |
| Nitrito (µg/L) | 84 | 30 | 1 |
| Nitrato (mg/L) | < 0,001 | 0,062 | 16,0 |
| O&G (mg/L) | 91 | 110 | 30 |
| Compostos fenólicos (mg/L) | 1,3 | 2,3 | 0,007 |
| Sulfetos (mg/L) | 4,8 | 4,2 | 3,3 |
| Naftaleno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Acenaftileno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Acenafteno (µg/L) | ND | 12 | ND |
| Fluoreno (µg/L) | 47 | 8,1 | ND |
| Fenantreno (µg/L) | 140 | 5,5 | ND |
| Antraceno (µg/L) | 48 | 4,3 | ND |
| Fluorantreno (µg/L) | 47 | ND | ND |
| Pireno (µg/L) | 54 | 2,7 | ND |
| Benzo-antraceno (µg/L) | 32 | ND | ND |
| Criseno (µg/L) | 44 | 1,5 | ND |
| Benzo-b-fluoranteno (µg/L) | 6,3 | ND | ND |
| Benzo-k-fluoranteno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Benzo-a-pireno (µg/L) | 14 | ND | ND |
| Indeno-pireno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Dibenzo-pireno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Benzo-perileno (µg/L) | ND | ND | ND |
| Nitrobenzeno (µg/L) | 133 | 62 | 85 |
| SSF (mg/L) | 25 | 22 | 8 |
| SSV (mg/L) | 50 | 22 | 17 |
| SST (mg/L) | 75 | 40 | 23 |
| STF (mg/L) | 580 | 590 | 580 |
| STV (mg/L) | 130 | 100 | 180 |
| Daphnia similis CE(I)50,48h (%) |
0,22 (0,18-0,33) |
5,33 (4,40-6,47) |
NT |
Tabela 3 Caracterização física, química e toxicológica nos efluentes da refinaria da Petrobrás.
Parâmetro |
Efluente da bacia de equalização |
Efluente do flotador |
Efluente final |
Temperatura (oC) |
39 |
36 |
27 |
PH |
7,3 |
7,4 |
7,7 |
Condutividade (µS/cm) |
967 |
1200 |
931 |
Cloretos (mg/L) |
105 |
104 |
161 |
DBO (mg O2/L) |
224 |
95 |
29 |
DQO (mg O2/L) |
504 |
148 |
60 |
Alcalinidade (mg CaCO3/L) |
80 |
73 |
70 |
Dureza (mg CaCO3/L) |
74 |
76 |
130 |
N-amoniacal (mg/L) |
5,4 |
5,2 |
0,04 |
Nitrito (µg/L) |
61 |
26 |
1 |
Nitrato (mg/L) |
<0,00 |
0,081 |
18,0 |
O&G (mg/L) |
180 |
44 |
30 |
Sulfetos (mg/L) |
5,0 |
4,5 |
3,4 |
Compostos fenólicos (mg/L) |
2,0 |
2,5 |
0,004 |
Naftaleno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Acenaftileno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Acenafteno (µg/L) |
68 |
8,2 |
ND |
Fluoreno (µg/L) |
80 |
6,2 |
ND |
Fenatreno (µg/L) |
200 |
6,9 |
ND |
Antraceno (µg/L) |
31 |
ND |
ND |
Fluoranteno (µg/L) |
6,6 |
ND |
ND |
Pireno (µg/L) |
48 |
ND |
ND |
Benzo-antraceno (µg/L) |
22 |
ND |
ND |
Criseno (µg/L) |
41 |
ND |
ND |
Benzo-b-fluoranteno (µg/L) |
6,8 |
ND |
ND |
Benzo-k-fluoranteno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Benzo-pireno (µg/L) |
13 |
ND |
ND |
Indeno-pireno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Dibenzo-antraceno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Benzo-perileno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Nitrobenzeno (µg/L) |
89 |
58 |
83 |
SSF (mg/L) |
16 |
0 |
6 |
SSV (mg/L) |
104 |
36 |
20 |
SST (mg/L) |
120 |
36 |
26 |
STF (mg/L) |
360 |
310 |
390 |
STV (mg/L) |
110 |
80 |
120 |
Daphnia similis CE(I)50,48H (%) |
0,43 (0,36-0,59) |
10,10 (ND) |
NT |
Tabela 4. Caracterização física, química e toxicológica nos efluentes da refinaria da Petrobrás.
Parâmetro |
Efluente da bacia de equalização |
Efluente do flotador |
Efluente final |
Temperatura (oC) |
39 |
37 |
27 |
PH |
7,3 |
7,7 |
7,5 |
Condutividade (µS/cm) |
575 |
600 |
615 |
Cloretos (mg/L) |
115 |
118 |
119 |
DBO (mg O2/L) |
286 |
66 |
58 |
DQO (mg O2/L) |
472 |
172 |
128 |
Alcalinidade (mg CaCO3/L) |
120 |
107 |
102 |
Dureza (mg CaCO3/L) |
78 |
76 |
118 |
N-amoniacal (mg/L) |
7,4 |
7,2 |
0,02 |
Nitrito (µg/L) |
97 |
27 |
21 |
Nitrato (mg/L) |
<0,001 |
0,064 |
17,0 |
O&G (mg/L) |
88 |
82 |
26 |
Sulfetos (mg/L) |
7,5 |
9,3 |
4,1 |
Compostos fenólicos (mg/L) |
1,3 |
2,3 |
0,01 |
Naftaleno (µg/L) |
120 |
60 |
ND |
Acenaftileno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Acenafteno(µg/L) |
24 |
ND |
ND |
Fluoreno (µg/L) |
64 |
ND |
ND |
Fenantreno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Antraceno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Fluoranteno (µg/L) |
24 |
ND |
ND |
Pireno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Benzo-antraceno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Criseno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Benzo-b-fluoranteno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Benzo-k-fluoranteno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Benzo-pireno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Dibenzo-antraceno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Benzoperileno (µg/L) |
ND |
ND |
ND |
Nitrobenzeno (µg/L) |
78 |
73 |
62 |
SSF (mg/L) |
16 |
2 |
12 |
SSV (mg/L) |
54 |
26 |
20 |
SST (mg/L) |
70 |
28 |
32 |
STF (mg/L) |
370 |
400 |
390 |
STV (mg/L) |
180 |
120 |
110 |
Daphnia similis CE(I)50,48h (%) |
0,39 (0,32-0,47) |
7,58 (5,89-9,80) |
NT |
A toxicidade aguda para Daphnia similis no efluente da bacia de equalização situou-se entre 0,22% e 0,68% e no efluente do flotador situou-se entre 5,21% e valores superiores a 10,00%, não se detectando toxicidade no final.
A análise da correlação no efluente da bacia de equalização revelou que a CE(I)50,48h e a concentração de cloretos apresentaram uma forte correlação nos testes realizados com D. similis (-1,000), não sendo significativa no efluente do flotador.
As concentrações de nitrogênio amoniacal presentes no efluente da bacia de equalização variaram de 5,4 a 13,0 mg/L, foram de 5,2 a 13,0 mg/L no efluente do flotador, e do limite de detecção (0,01) a 0,04 mg/L no efluente final. A correlação entre a CE(I)50,48h e a concentração de nitrogênio amoniacal, considerando o efluente da bacia de equalização, foi de -0,800. Para o efluente do flotador a correlação não foi significativa. O fato de se constatar correlação significativa, não sugere obrigatoriamente que a amônia pode ter contribuído na toxicidade aguda para Daphnia similis. As baixas concentrações de nitrogênio amoníacal indicam que o papel da amônia na toxicidade do efluente, nessas amostras, pode não ser muito relevante.
A correlação entre as concentrações de nitrito e a CE(I)50,48h para D. similis no efluente da bacia de equalização foi de -1,000 e no efluente do flotador foi de -0,800. Apesar dos valores de correlação elevados essas concentrações são muito baixas para causar efeitos isoladamente. Pouco se conhece sobre a toxicidade do nitrito..
A correlação entre as concentrações de nitrato e a CE(I)50,48h para D. similis no efluente da bacia de equalização foi de 0,800 e não foi significativa no efluente do flotador. A presença de correlação positiva significativa é um indício de que o processo de nitrificação contribui para a redução da toxicidade dessas amostras.
A análise da correlação nos efluentes da bacia de equalização e do flotador não indicou correlação significativa entre a toxicidade e as concentrações de sulfetos nos testes realizados para D. similis. Os resultados obtidos com sulfetos se mostraram bastante contraditórios. Segundo a USEPA (1993), 1,0 mg/L de sulfeto pode causar toxicidade aguda em Daphnia magna ou D. pulex Não se observou toxicidade em concentrações muito mais elevadas no efluente final. Supõe-se que outras substâncias possam ter interferido na análise do sulfeto e que o valor encontrado esteja superestimado.
A correlação entre a CE(I)50,48h e a DBO, considerando os efluentes da bacia de equalização e do flotador, não foi significativa. Como se verificou na caracterização de efluentes com ênfase em hidrocarbonetos aromáticos mononucleares houve uma forte redução da DBO no efluente do flotador em relação ao da bacia de equalização. Não se observou correlação significativa entre a CE(I)50,48h e a DQO no efluente da bacia de equalização.
A correlação entre a CE(I)50,48h e a concentração de óleos e graxas, no efluente da bacia de equalização, não foi significativa, enquanto no efluente do flotador foi de -0,800. A presença de óleos e graxas, como já visto, apresenta papel importante nos resultados toxicológicos. O estabelecimento de correlações entre esse parâmetro e a toxicidade é de extrema dificuldade, uma vez que as características de adsorsão e flotação de cada efluente dependem do tipo de petróleo e operação da refinaria. A presença de uma maior concentração de óleos e graxas não implica necessariamente uma maior toxicidade, dependendo do tipo de resíduo em questão.
A análise dos resultados não indicou correlação significativa entre a concentração de compostos fenólicos e a CE(I)50,48h nos efluentes da bacia de equalização, nos ensaios realizados para D.similis.
No efluente do flotador, a correlação entre a concentração de compostos fenólicos e a CE(I)50,48h foi de 1,000 para D. similis. A presença de 2,9 mg/L de compostos fenólicos no efluente final associada à ausência de toxicidade é um forte indício de que esses compostos, nesta concentração, têm papel pouco significativo na toxicidade aguda, para os organismos testados neste trabalho, uma vez que as concentrações desses compostos nos efluentes dificilmente ultrapassaram 3,0 mg/L.
Os compostos aromáticos polinucleares tiveram papel muito importante na toxicidade aguda dos efluentes da bacia de equalização e do flotador, sendo totalmente removidos no efluente final. REECE (1983) verificou que a fração tóxica de efluentes de refinaria de petróleo era constituída basicamente por compostos aromáticos voláteis. Esse autor não detectou a presença de toxicidade em compostos alifáticos, ácidos voláteis, compostos semi-polares, não voláteis orgânicos e inorgânicos. Segundo BURKS e WAGNER apud RECEE (1983), a maioria dos HAP presentes em efluentes de refinaria de petróleo provém da unidade de craqueamento catalítico e do processo de dessalga.
Segundo a USEPA (1980b), o naftaleno é o constituinte mais abundante no processo de refino de petróleo. Segundo RADT in USEPA (1980b), a solubilidade do naftaleno varia de 30 a 40 mg/L à temperatura de 25 oC. Poucos são os dados encontrados na literatura sobre a toxicidade aguda de naftaleno para organismos de água doce. Segundo o USEPA (1980b), a CE50,48h para Daphnia magna é de 8.570 µg/L, valores muito superiores aos encontrados nos efluentes devendo ter pouca influência na toxicidade para Daphnia similis. HARRIS (1994) verificou que, entre os óleos crus empregados nas refinarias de petróleo, o naftaleno é a fração mais tóxica para Daphnia magna. Para o autor, outros HAP que podem ter papel significante são o fluoreno, o antraceno e o fenantreno.
A correlação entre a CE(I)50,48h para Daphnia similis e as concentrações de acenafteno não foi significativa nos efluentes da bacia de equalização e do flotador. Segundo USEPA (1993), a CL50,96h para Oncorynchus mykiss (Salmo gairdneri) é de 670 µg/L, valor bastante superior ao obtido no presente trabalho. Portanto esse composto não deve ter sido um dos HAP que mais tenha contribuido para a toxicidade dos efluentes.
A análise dos resultados obtidos não revelou presença de correlação significativa entre a CE(I)50,48h para Daphnia similis e o fluoreno na bacia de equalização, porém constatou-se elevada correlação no efluente do flotador (-1,000). Segundo USEPA (1993), a CE50,48h para Daphnia magna situa-se entre 212 e 413 µg/L, valores superiores aos encontrados nos efluentes. Apesar de ser encontrado em concentrações muito inferiores à CE50, existe a possibilidade de que este composto tenha influenciado na toxicidade do efluente do flotador para D.similis.
Não se observou correlação significativa entre a CE(I)50,48h para Daphnia similis e as concentrações de fenantreno no efluente da bacia de equalização e do flotador
A correlação entre a CE(I)50,48h para Daphnia similis e a concentração de antraceno no efluente da bacia de equalização não foi significativa, mas para o efluente do flotador, a correlação foi de -0,948.
Segundo USEPA (1993), a CE50,48h para Daphnia magna, de 15 µg/L, valores inferiores aos observados no efluente da bacia de equalização. Esse composto é encontrado em efluentes de diversas refinarias (WONG e MARONEY, 1990) e pode ser um dos causadores de efeitos tóxicos agudos no efluente da bacia de equalização.
As concentrações de fluoranteno variaram de 6,6 a 47 µg/L no efluente da bacia de equalização. No efluente da saída do flotador e final, esse composto não foi detectado nas quatro amostras. Portanto, apesar de estarem baixas, as concentrações de fluoranteno podem ter influenciado a toxicidade do efluente da bacia de equalização para D.similis.
A correlação entre a CE(I)50,48h para Daphnia similis e a concentração de pireno no efluente da bacia de equalização foi de -0,775 o que qualifica o composto como um dos possíveis causadores da toxicidade aguda.
Não se observou correlação significativa entre a CE(I)50,48h para Daphnia similis e a concentração de benzo-antraceno em efluente da bacia de equalização. A USEPA (1993) estima a CE50,48h para Daphnia magna em 10 µg/L, valor abaixo do detectado na bacia de equalização. Esse fato indica que essa substância pode ser muito tóxica para apenas uma espécie indicadora.
Não houve correlação significativa entre as CE(I)50,48h e as concentrações de criseno no efluente da bacia de equalização. A CE50,48 para Daphnia magna é muito elevada, situando-se em 0,7 mg/L (USEPA, 1993). Esse valor foi muito superior ao encontrado nos efluentes da refinaria e pouco deve ter contribuído para sua toxicidade aguda.
Não se constatou a presença de correlação significativa entre a CE(I)50,48h e as concentrações de benzo-b-fluoranteno considerando o efluente da bacia de equalização. A ausência de dados na literatura não nos permite uma comparação entre a CE50 e a concentração obtida.
Segundo USEPA (1993), a CE50,96h para Daphnia pulex é de 5 µg/L e para Daphnia magna é de 1,5 µg/L, valores muito inferiores ao obtido no efluente da bacia de equalização, o que indica que esse composto pode ter contribuído para a toxicidade aguda.
foi de -0,800. Para o efluente do flotador, a correlação não foi significativa. Segundo USEPA (1993), a CE50,96h para Daphnia magna é de 9.300 µg/L, valor muito superior ao obtido em todos os pontos de amostragens.
Esses dados vêm ao encontro dos obtidos por REECE e BURKS (1985), segundo os quais, entre as frações de petróleo mais tóxicas para Daphnia magna estão hidrocarbonetos aromáticos polinucleares. com concentração total de 1100 µg/L. Os autores verificaram que a fração mais tóxica dos efluentes de refinaria de petróleo era a fração filtrável apolar, enquanto a fração volátil polar possuía menor toxicidade. Os compostos de elevada toxicidade na fração apolar eram pireno, fluoranteno, benzo-fluoreno, metil-benzofluoreno, criseno, benzo-antraceno, metil-criseno, metilbenzo-antraceno, benzo-pireno, benzo-fluoranteno e metil-benzopireno. Para os autores, os compostos poliaromáticos provêm das unidades de craquemento catalítico e da unidade de dessalga de petróleo e são persistentes no sistema de tratamento. Segundo BURKS (1980), os sistemas de tratamento biológico podem ser muito eficientes na remoção de HAP. O nitrobenzeno foi o único HAP encontrado no efluente final que não foi removido no sistema de tratamento. Esse fato pode ser explicado, em parte, devido ao seu baixo peso molecular e à sua maior solubilidade no meio.
SHERRY et al. (1994), verificaram que nos efluentes de duas refinarias, cujos sistemas de tratamento são compostos de separador API, flotador e sistema de lodos ativados e cujos efluentes não apresentavam toxicidade aguda , havia diversos HAP, entre eles naftaleno, fenantreno, antraceno, fluranteno, pireno, benzo-a-antraceno e criseno, todos em concentrações inferiores a 0,05 µg/L. ELMENDORF et al. (1994) verificaram que os HAP de baixo peso molecular são mais suscetíveis a decomposição bacteriana do que os de elevado peso molecular. Entre os que são mais facilmente biodegradáveis estão naftaleno, fluoreno, dibenzotiofeno, fenantreno, pireno, criseno e benzo-b-fluoretano. MUNÕZ e TARAZONA (1993) verificaram que os HAP possuem efeito sinérgico, potencializando a toxicidade; os autores constataram que entre os HAP que apresentam efeito sinérgico na toxicidade aguda para Daphnia magna estão fenantreno, antraceno, naftaleno e acenafteno.
As concentrações de sólidos suspensão totais no efluente da bacia de equalização variaram de 60 a 120 mg/L. As concentrações no efluente do flotador variaram de 28 a 40 mg/L, enquanto no efluente final houve concentrações de 25 a 48 mg/L. A correlação entre a CE(I)50,48h e a concentração dos sólidos em suspensão no efluente da bacia de equalização e no do flotador foi de -0,800. A presença de correlação deve-se provavelmente a presença de HAP que ficam adsorvidos em partículas em suspensão. Para WHITE et al. (1995), os HAP possuem baixa solubilidade e consequentemente elevados coeficientes de partição e ficam adsorvidos nos sólidos em suspensão em diversos efluentes industriais. Entre os HAP encontrados em efluentes de refinarias de petróleo nos sólidos em suspensão estão fenantreno, benzo-pireno, criseno, benzo-perileno, dibenzo-antraceno. Entre os HAP considerados de baixo peso molecular, que são também encontrados em efluentes de refinaria de petróleo, estão: naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno e antraceno. Entre os de elevado peso molecular estão fluoranteno, pireno, benzo-antraceno, perileno, indo-pireno (UPSHALL et al. 1993).
A análise de correlação indicou que os agentes tóxicos que apresentavam correlação significativa com a CE(I)50 para D. similis no efluente da bacia de equalização foram sólidos em suspensão totais, criseno, pireno, antraceno, óleos e graxas, nitrogênio amoniacal, nitrito, DQO e cloretos; no do flotador foram: sólidos em suspensão totais, nitrobenzeno, fluoreno e nitrito. A redução do número de parâmetros que apresentaram correlação deveu-se à sua remoção no flotador e consequentemente à diminuição das amplitudes.
A ausência de toxicidade aguda para Daphnia similis, evidenciou a remoção da toxicidade aguda e crônica nessas amostras. Portanto as concentrações de nitrobenzeno encontradas no efluente final não foram suficientemente elevadas para causar toxicidade.
Verifica-se assim a dificuldade de se estabelecer os parâmetros químicos que estão provocando toxicidade; a quase totalidade deles está abaixo da concentração que pode provocar efeitos agudos.
Considerando os ensaios de toxicidade aguda em suas diversas fases pode-se verificar que, entre os principais agentes tóxicos que estão presentes no sistema de tratamento de efluentes, da refinaria da Petrobrás em Capuava, estão, criseno, pireno, antraceno e fluoreno.
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Murilo Damato, biólogo - Instituto de Biociências da Universidade de São Paulo (1982), mestre em Ecologia pelo Departamento de Ecologia Geral do Instituto de Biociências da USP (1989). doutor pelo Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária da Escola Politécnica da USP.
Pedro Alem Sobrinho, engenheiro civil - Escola de Engenharia de São Carlos da USP (1967); engenheiro sanitarista - Faculdade de Saúde Publica da USP (1969); master of science - University of Newcastle upon Tyne (1975); doutor em engenharia hidráulica e sanitária - Escola Politécnica da USP (1981) livre docente - Escola Politécnica da USP (1991) professor titular do Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (1996). Ex-gerente do Departamento de Pesquisa e Tecnologia da CETESB (até 1995).
Dione Mari Morita, engenheiro civil - Escola de Engenharia da Universidade Mackenzie (1984); Professora Doutora em Engenharia Hidráulica e Sanitária - Escola Politécnica da USP (1993).
Actualizado el 22/Dic/98
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